固相微萃取由于使用方便, 富集倍数大, 不使用有毒溶剂等特点, 自1990 年发明以来备受关注[ 1] 。然而国内外商品固相微萃取的共同缺点是采用石纤维做内芯, 这种材料极易折断。固相涂层如聚甲基硅橡胶( PDMS) 、聚丙烯酸酯( PA) 、聚酰亚胺和石墨涂层等对空气中的VOCs 萃取率不高。Liu 等[2] 将C-18 多孔层固定相涂在金属丝表面, 直接插入水中富集了苯、甲苯和对-二甲苯( BTX) 。Djozan 等[ 3] 采用阳极电解铝丝作为内芯测定了气体样品中的醇类组分。Djozan 等[ 4] 将活性炭通过OV-1 涂在石英纤维表面, 结合顶空技术测定了水中的BTX。作者比较了上述固相微萃取进样器的优缺点, 设计了以金57丝作内芯, 活性炭作涂层材料, 研制了一种新型活性炭涂层固相微萃取进样器(ACSPME) [ 5] , 它的外型结构与国内外商品ACSPME 完全不同, 结构更简单, 操作更容易。由于活性炭涂层表面裸露在外, 对VOCs 组分的吸附能更强。本文以气体中BTX 混合组分的测定为例, 对所研制的ACSPME 作进一步评价。1 实验部分111 仪器和试剂P-6890 气相色谱仪( 美国安捷伦公司生产) ,气密型注射器( HAMILTON COMPANY) , 50 mL玻璃注射器。苯、甲苯和对-二甲苯标准品( 9915% ,hem1Service1Inc) , 椰壳活性炭( A1R 级, 北京大力精化工厂生产) 。 活性炭涂层的表面结构所研制的ACSPME 的优点之一是活性炭涂层裸露在外, 表现出对VOCs 有极强的吸附能力。用场发图1 场发射扫描电镜得到的活性炭涂层表面结构Fig. 1 Scaning electron microscopic photography of structureof activated charcoa-l coated fiber射扫描电镜得到的活性炭涂层表面结构如图1 所示,涂层表面的多孔结构清晰可见, 涂层厚度100 Lm。212 热稳定性检验在300 e 热解吸时涂层是稳定的, 320 e 时有少量热分解产物, 见图2。但这些小峰是在250 e 以后峰, 不干扰室内空气中常见VOCs 的检测。因此推荐ACSPME 的最高使用温度为320 e , 一般可以满足对常见VOCs 的检测要求。213 直接进样与吸附热解吸进样的比较取20 LL BTX 标准气直接进样的色谱图见图( a) 。另取20LL BTX 标准储备气稀释到50mL纯净空气中, 使用ACSPME 进样的色谱图见图3( b) , 两图比较, 吸附热解吸比直接进样的色谱峰高低1 倍,半峰宽大1 倍, 但峰面积基本一致。这表明ACSPME 的吸附热解吸效果显著, 可以用直接进样法测定的色谱峰面积校正因子来测定活性炭涂层的吸附量( 表1) 。214 萃取量与BTX 浓度的关系根据质量平衡方程, 可以导出萃取量与组分初始浓度之间存在线性关系[ 5] 。由于活性炭涂层的吸附表面积或者说吸附点位是一定的, 对BTX 混合物, 萃取峰面积与BTX 浓度呈非线性关系( 图4) ,这说明对多组分混合物明显存在竞争吸附, 分子量258大沸点高的组分吸附能力大, 对BTX 的吸附能力顺序为对-二甲苯> 甲苯> 苯。在低浓度范围, 3 个组分均呈线性关系, 但线性范围不同, 苯的线性范围为~ 818 ngPmL ( r = 01999) , 甲苯为0~ 1713 ngPmL ( r= 01999) , 对-二甲苯为0~ 3417 ngPmL ( r = 01998) 。在线性范围内, 对BTX 的最大吸附量为3Lg。图4 BTX 萃取峰面积与浓度的关系Fig. 4 Relationship between peak area of BTX extractedby ACSPME and their concentration215 萃取量与样品体积的关系当样品浓度不变时, 萃取量与样品体积成正比。不同体积下的测定结果列在表1 中。5 次测定BTX的相对标准偏差( RSD) [ 8% , 相对误差[ 11% , 平均萃取回收率为89%~ 103% 。只有采样体积远大于吸附常数时, 萃取量才与样品体积无关, 如直接放在室内空气中。而这种大体积采样是以牺牲萃取时间为代价的。实际上, 用玻璃注射器现场采样量一般小于100mL, 因此, 当采用外标法定量时需要保持样品体积不变。当样品体积不能忽略时, 将吸附平衡方程两边取倒数得到一个线性关系[ 5], 从线性方程的斜率和截距值所计算的BTX 的初始浓度和吸附常数K 列在表2 中。用改变体积法测定BTX 的平均相对误差610% 。已知活性炭涂层的重量为011 mg, 涂层体积为011 @ 10- 3 mL, 计算活性炭涂层对BTX 的吸附常数K 在106~ 107 数量级, 而商品固相微萃取的分配常数一般在103~ 105 范围[ 6] 。Djozan 测定的多孔层活性炭涂层对苯的吸附常数为K = 314 @ 106 [ 4] , 本文测定值与文献值基本一致, 说明ACSPME 对气体样品中BTX 的吸附和热解吸效果是显著的。216 热解析温度对色谱半峰宽的影响活性炭对BTX 有很强的吸附能力, 但通常吸附能力越强脱附难度就越大。在直接热脱附时, 为确保定量脱附和获得更窄的谱带, 热解析的温度应该足够高。一般说色谱半峰宽随热脱附温度升高而降低, 热脱附温度越高, 半峰宽越窄, 色谱峰就越高, 但色谱峰面积不变。热脱附温度对BTX 色谱半峰宽的影响见图5 和表3, 与直接进样的半峰宽比较,340 e 时, BTX 的半峰宽分别增加87% 、132% 和259第2 期王永华: 活性炭涂层固相微萃取进样器的评价表1 不同体积下测定的 BTX 的 精 密 度、准确度和回收率对BTX 分别独立测定7 次, 结果列在表5 中, BTX 的相对标准偏差( RSD) [ 9%, 相对误差( RE) [ 6%,平均回收率9715% , 说明活性炭涂层技术稳定, 精密度和准确度良好。配制浓度均为0114 ngPmL BTX 标样, 取50mL体积, 测定的BTX 峰高分别为918, 714 和712 pA, 仪器噪声为0104 pA, 按照信号P噪声比= 3 计算, 对BTX 的检出限分别为苯117 @ 10- 3 , 甲苯213 @ 10- 3和对-二甲苯213 @ 10- 3 ngPmL, 远低于国家规定的室内空气标准( 苯为011 ngPmL, 甲苯和二甲苯为012 ngPmL) 。北京大学领导与专家莅昆积极参与/ 水专项0滇池治理项目2008 年3 月9 日下午, 北京大学常务副校长林建华、科学研究部部长周辉、环境科学与工程学院唐孝炎院士、院长张远航、郭怀成教授等一行8 人专程赴昆明与云南省常委、昆明市委书仇和等会谈, 共同讨论了对滇池污染治理的意见和建议。去底, 国务院常务会议原则审议通过了5国家水专项总体实施方案6 , 北京大学参与了其中湖泊主题6 个项目之一的5滇池域水污染治理与富营养化综合控制技术及示范6 。仇书记对北大领导和专家莅昆积极参与/ 水专项0 滇池项目表示感谢。他介绍说, 目前昆明市正全面提速滇池治理工作,实施/ 一湖三环0 两年闭合工程、主城区和环湖多条河道节污收集处理3 年达标工程, 以工业化、城市化、市场化/ 三农0 , 服务和带动/ 三农0 , 实施2920 km2 滇池流域城乡一体化并作为示范先行区, 彻底解决农村面源污染问题, 确保2009 年环湖公路、截污、生态全部建成。仇书记表示, 在滇池治理的过程中昆明市政府将广泛听取专家意见和建议, 希望北大以及各方面专家共同/ 问症把脉、望闻问切0。林建华常务副校长和唐孝炎院士等向仇书记等昆明市领导介绍了北京大学一直以来都非常关注滇池治理, 积极参与了相关具体的治理工作。对于目前参与的/ 水专项0 滇池项目, 北大将组织精兵强将, 下决心啃这块/ 硬骨头0 , 积极配合方, 完成滇池项目的预期目标, 为滇池治理做出贡献。相信通过/ 水专项0 的实施, 滇池能够彻底治污, 重新焕发高原明珠风采。