碳质气溶胶是大气细粒子的重要组成部分, 占PM2.5质量浓度的10 %～ 70 %[ 1] .碳质气溶胶通过影响辐射强度而影响区域和全球气候变化, 造成局地能见度下降, 危害人体健康[ 2] .碳质气溶胶通常分为有机碳(OC)和元素碳(EC)以及碳酸盐颗粒物(CC).其中碳酸盐主要存在于土壤和煤矿飞尘的粗粒子中, Clarke 等[ 3] 对气溶胶的碳酸盐特征研究表明, 碳酸盐质量浓度(以C 计)为 0.10 ～ 0.53 μg m3 , 远小于EC 和OC 的含量, 所以大气气溶胶中的碳酸盐成分一般忽略.元素碳颗粒物也被称作黑碳或碳黑, 主要是不完全燃烧的产物.有机碳则可以是直接排放的一次有机碳(POC), 也可以是在大气中挥发性有机物光化学反应产生的二次有机碳(SOC)[ 4] .几乎所有的燃烧过程都会产生 EC , 研究结果表明, 机动车排放、工业排放、生物质燃烧和冬季供暖等燃烧过程是城市大气颗粒物中EC 和OC 的主要来源.大气颗粒物中 EC 和OC 的测定普遍采用热光法,美国SUNSET 公司和沙漠研究所DRI 开发了石英膜采样实验室分析(离线, offline)和原位在线(in-situ online)测定EC 和OC 的商品化仪器.样品采集过程中, 一些挥发性有机物(VOCs)会被石英膜吸附而造成测量结果的正误差[ 5 ～ 8] ;环境大气中温度、相对湿度的变化造成VOCs 物种蒸气压的改变, 因此,一些半挥发性有机物进入气相造成测量结果的负误差[ 9 , 10] .即使是对于相同的样品, 不同的方法之间也存在着差别, 可见, 影响 EC 和OC 测定的不确定因素很多[ 7 , 11 ～ 13] .准确测定大气颗粒物EC 和OC 需要对采样和测定分析过程执行严格的质量保证和质量控制, 对不同的测定方法进行比较.一些研究采用平行板有机物扩散吸收管(parallel plate organic denuder , denuder)来降低 VOCs对样品采集的干扰从而降低采样的正误差[ 1 , 14～ 16] ,但样品中VOCs 浓度的降低又会破坏半挥发性有机物的气-固平衡, 使得采集到采样膜上的半挥发性有机物的气-固平衡向气态移动造成负误差[ 17] .本研究基于目前普遍采用的膜采样离线分析和原位在线测定大气颗粒物中EC 和OC 的方法, 通过实测北京城市大气颗粒物中 EC 和OC 四季的浓度水平, 比较离线和在线分析方法, 讨论平行板有机物扩散吸收管对测定EC 和OC 的作用.采样点位于北京城区西北部海淀区北京大学校内, 濒临北四环和南北走向的交通主干道中关村北大街, 车流量大.除此之外采样点附近无其他污染源.采样器架设在校内理科一号楼楼顶(距离地面约15 m), 切割头离楼顶约1.5 m , 楼顶用地砖铺砌, 不易起尘.为更好地比较离线和在线测定大气细粒子中EC 和OC 的方法, 在实验设计中, 用石英膜采集了春、夏、秋、冬4 个季节北京大气PM2.5样品用以离线测定其中EC 和OC 组分, 很好地反映了四季EC 和OC 组分及其比例的变化, 涵盖较宽的浓度范围.在采集PM2.5样品的同时在线测定大气 PM2.5 中的 EC国内膜采样分析测定 EC 和OC 尚未采用平行板有机物扩散吸收管[ 18 ～ 20] , 而在线仪器一般都采用了平行板有机物扩散吸收管[ 1 , 14 ～ 16] .实验设计如图1 所示:离线和在线测定大气颗粒物的粒径切割头均为PM2.5 .离线采样分为流速相等的两路, 一路直接通过石英膜F2 采集颗粒物, 另一路则先经过一个平行板有机物扩散吸收管后再通过石英膜F1 采集样品.因为平行板有机物扩散吸收管去除了大气样品的大部分VOCs[ 1 , 14 ～ 16] , 破坏了有机物的气-固平衡, 导致半挥发性有机物平衡从颗粒态向气态移动,因此, 在F1 后再增加一张备份石英膜F3 , 吸附可能挥发的半挥发性有机物.采样前对采样用石英膜及包裹石英膜的铝箔进行预处理, 在马弗炉内450 ℃加热 4h 以除去石英膜上的有机物.采样结束后, 石英膜用铝箔包好, 保存在-4 ℃冰箱冷藏室内待分析.在线EC OC测量则以8.0 L min的采样速率通过PM2.5的旋风分离器后再经过平行板有机物扩散吸收管, 然后进入SUNSET在线EC OC分析仪.石英膜样品中 EC 和 OC 采用美国 SUNSET Laboratory Inc 的碳分析仪进行分析, 该仪器采用的是热光法测量颗粒物中的EC 和OC , 辅助激光透射法校正EC 和OC 的切割点, 是目前最先进的 EC 和OC 的分析方法之一.详细的仪器原理和分析过程见文献[ 19 , 21 , 22] .分析样品时截取1.45 cm2 的石英膜样品, 放入石英炉中, 按照NIOSH5040[ 23] 分析方法进行分析, 分 2 次程序升温.首次程序升温时, 石英炉内通入的载气为氦气, 温度分 4 步升高至850 ℃, 较易挥发的OC 会从膜上释放, 难挥发的OC则会在温度较高的情况下发生热解, 热解的部分产物由于炭化而转化为EC , 而另一部分也以OC 的形式从膜上释放.这些释放的OC 随氦气进入MnO2 氧化炉与氧气混合, 在MnO2 的催化下氧化为CO2 C.O2随氦气流出氧化炉与氢气混合, 并在 500 ℃左右被镍催化剂催化还原为甲烷, 然后进入火焰离子检测器(FID)进行定量测定.首次程序升温后, 炉子开始冷却, 冷却至大约500 ℃时, 将载气转换氦氧混合气进行第2 次程序升温, 分5 次升温至870 ℃, 见表2 .此时膜上的 EC 会不断氧化, 产物从膜上释放并随载气同样经过MnO2 催化氧化和镍催化还原, 转化为甲烷, 进入FID 检测.FID 的响应信号用定量的甲烷作为内标进行标定.图2 是离线EC OC的结果分　　为了确保数据质量, 降低实验误差, 仪器每天都要用标准蔗糖溶液进行多点外标标定.分析样品时每隔 2 h 加1 个标准蔗糖样品, 以检查检测器的响应漂移状况.若检测器响应的漂移>5 %, 则需要重新确定外标曲线.同时仪器分析完每一个样品后, 都会自动注入相同体积的5 %甲烷气体作为内标样品校正检测器每一次分析的波动误差.该方法对EC和OC 的检出限(以C 计)为0.2 μg cm2 .1.2.2 　在线EC 和OC 的分析SUNSET 在线EC OC分析仪同实验室的EC OC分析仪的基本原理大致相似, 同样是通过程序升温和热光法使石英膜上采集的颗粒物中的含碳物质逐步热解并催化氧化成CO2 , 同样采用了透射激光校正法来对EC 和OC 进行激光分割, 以降低在升温过程中热解而转化成EC 的那部分OC 的误差, 但在线仪器要求分析的时间更短, 因此采用非色散红外(NDIR)检测器进行检测.高温裂解氧化的含碳物质在氧化炉被氧化成CO2 后并不需要还原成CH4 , 而是直接进入NDIR 检测CO2 的浓度.此外在线EC OC分析仪的升温程序也与离线仪器略有不同, 在线EC OC分析仪的第2 次升温时直接升温至870 ℃, 通入氦氧混合气, 元素碳被氧化释放进入氧化炉, 进一步氧化为CO2 气体, 继而被NDIR 检测.SUNSET 在线EC OC分析仪的检测限很低, 仪器的灵敏度很高, 以最低 8 L min的流量采样, 对于EC OC的检测灵敏度(以C 计)达到0.5 μg m3 由图3 可知, 在线与离线EC OC分析仪的总碳(TC)的比对结果较好, 其斜率和相关系数接近1 , 说明在线仪器和离线仪器在测定TC 时的偏差较小,即2 台仪器不同的升温程序以及不同的检测器对TC 的测定结果影响非常小, 与文献[ 12 , 24 , 25] 得到的研究结果相符.SUNSET EC OC碳分析仪测定的OC比 SUNSET 在线EC OC分析仪的OC 高 3 %;EC的结果显示在线EC OC分析仪的测定结果高12 %左右, 其中的一个误差来源是在分析离线采样膜时, 在线仪器因为无法让激光准确穿透样品进行激光校正, 即无法将在热解中转化为EC 的那部分OC 进行校正, 因此导致分析结果中存在OC 偏低、EC 偏大的误差.而在线EC OC分析仪在线分析样品时没有这个问题, 可以降低这方面原因引起的误差.综合上述, 在线和离线EC OC分析仪对TC 、OC 和 EC 的测定结果具有很好的可比性和一致性, 尽管对 EC 的测定两者之间存在着一定的偏差, 但还是可以接受的..在线和离线EC OC分析仪的升温程序略有不同, 采用的检测器也不相同.为了确定在线与离线EC OC分析仪之间的系统误差, 本研究讨论了 2 台仪器分析同一张采样膜的比对结果.图4 给出了直接膜采样离线分析与同时在线分析EC OC的比较结果.膜采样离线分析测得的TC 与在线分析测得的TC 之间具有很好的线性相关性,膜采样离线分析测得的 TC 较高, 约为在线分析的1.7 倍.对OC 、EC 分别作相关和回归分析可以发现,膜采样法得到的OC 约为在线仪器测得OC 的2 倍,而二者的EC 结果比较一致.EC 的结果一致说明TC的差异主要是由2 种采样分析方法的OC 的差异造成的.在采样过程中, 离线分析为直接采样, 然后采用SUNSET 离线EC OC分析仪进行分析, 由于石英膜对VOCs 的吸附而带来比较大的正误差.在线分析中则采用了 denuder 去除绝大部分的VOCs , 消除了VOCs 吸附带来的误差, 但却因为降低了大气样品中VOCs 的浓度, 促使半挥发性有机物的气-固平衡向气态移动, 造成OC 的负误差.2.2.1 的结果表明, 石英膜对VOCs 的吸附是膜采样离线分析同在线EC OC测定结果间差异的主要原因之一, 以下将讨论扩散denuder 去除VOCs 对于膜采样的影响.扩散denuder 是一个方形长管, 内含有多层平行放置的活性炭纤维膜(CIF , Schleicher and Schuell, USA).大气样品通过 denuder 时, 颗粒物平行于活性炭纤维膜穿过 denuder , 而VOCs 则扩散到活性炭纤维膜上并被活性炭所吸收[ 8] .denuder 去除VOCs 后, 影响了半挥发性有机物的气-固平衡, 使得半挥发性有机物更容易挥发而造成负误差.因此, 本研究在石英采样膜之后再加一张后置膜(backup filter)以吸附挥发出的半挥发性有机物, 降低因为denuder 的使用而引起的OC 负误差.根据备份石英膜(F3)的测定结果(图 5), 备份膜上测定的OC 浓度约为采样膜上OC 浓度的10 %.由此说明denuder 去除VOCs 以后, 半挥发性有机物的挥发对OC 的测定会造成一定的影响.图6 是有denuder 的膜采样法对EC OC测定结果的对比, 安装denuder 进行膜采样得到的OC 比没有denuder 采样得到的OC 低15 %左右, 而EC 的差别不大.EC 结果差别不大说明 denuder 对颗粒物并没有直接的影响.但无denuder 的膜采样中石英膜对VOCs 的吸附造成OC 的正误差, 加 denuder 的采样膜上则因为VOCs 的浓度降低, 半挥发性有机物的挥发造成负的误差, 后置膜吸附了部分挥发的半挥发性有机物, 但石英膜对于半挥发性有机物的吸附效率以及石英膜的吸附容量无法估算.国外的相关研究结果表明[ 6, 8] , 在采样时间不够长的EC OC分析中, 因为VOCs 的吸附造成的正误差远大于因为前面结果显示SUNSET 在线和离线EC OC分析仪之间的比对结果差异很小, 而在线分析和膜采样离线分析所得到的结果却始终存在比较大的差异,其主要原因是采样的石英膜对VOCs 的吸附引起的OC 结果的正误差, 以及denuder 的使用降低了VOCs引起的正误差, 却因此带来半挥发性有机物挥发导致的OC 结果的负误差.